[0001]
針狀元明粉復鹽結晶及其制造方法技術領域本發明涉及一種用作增強橡膠、塑料等的填料的針狀元明粉復鹽結晶及其制造方法。
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2.相關技術的描述傳統上，碳酸鈣、粘土、滑石等已被廣泛用作橡膠和塑料的填料。這些填料除了用于增加用量外，還廣泛用作增強劑、加工助劑、粘度調節劑、調色劑、分散助劑等，并且價格低廉。
針對這種通用填料，近來已經開發了各種強調增強功能的增強填料。由于上述增強填料要求具有改善和增強塑料機械性能和熱性能的功能，因此通常具有纖維狀、針狀或板狀等長而窄的特殊形狀。除天然產物外，合成纖維如玻璃短纖維、碳纖維、芳綸纖維、針狀石棉、硅灰石、鈦酸鉀、石膏纖維、長石等?；?/span>
其實例包括板狀云母、絹云母、滑石、玻璃鱗片等，以及粒狀碳酸鈣、二氧化硅、粘土、玻璃珠等。
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其中，以短纖維狀或針狀為佳，其中以石棉最便宜且性能優良。但石棉作為石膏肺癌和肺癌的病原體在美國已被限制使用，而在日本則被限制使用，其作為填充物的存在價值幾乎喪失。其次，價格低廉的硅灰石是美國、印度等生產的無水硅酸鈣，多用于尼龍等的通用聚合物作為補強填料。然而，盡管對礦物增強等級的需求廣泛，主要是在汽車和電氣行業，破碎和
解纖技術是一種專有技術，利用了多少解纖和針狀特性尚不清楚，并沒有被各個公司廣泛使用。石膏纖維由美國富蘭克林公司開發（日本zhuanli公開號49-30626），但目前沒有工業化。關于這種石膏纖維，小野水泥已提出申請（JP-A-52-40494），但該方法需要高壓釜。
此外，還存在為了使所得針狀石膏穩定化而需要后處理工序、成本未必低的問題。
另一方面，短纖維形式的玻璃纖維和玻璃棉價格便宜，但無法獲得橫截面直徑為3μm或更小的細纖維，并且它們具有不適合作為增強材料的缺點。填料。有沒有。此外，碳纖維、芳綸纖維、針狀鈦酸鉀、zonolite等均價格昂貴，塑料行業迫切希望開發廉價、高性能的針狀填料。
本發明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種滿足塑料工業需求的廉價且高性能的補強填料。
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為實現上述目的，本發明提供了一種化學式3K 2 SO 4 .Na 2 SO 4 表示的元明粉復鹽晶體，呈針狀。第一個要點是針狀無水元明粉復鹽晶體，以及制備水溶液的步驟，其中制備了至少一種選自聚苯乙烯磺酸及其鹽的水溶性磺化聚合物，溶解的步驟用硫酸鈉和硫酸鉀在水溶液中，并在預定溫度下濃縮混合溶液的方法，得到3K 2 SO 3 的化學式。
第二個要點是針狀無水元明粉復鹽晶體，其具有以針狀沉淀由4·Na 2 SO 4 表示的元明粉復鹽晶體的步驟。
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即，如果能夠以廉價的元明粉為原料，將其鹽或復鹽制成優選的補強針狀(針狀、柱狀)，則本發明人能夠提供廉價的補強填料。我記得我可以做到。也就是說，近年來在化學工業中，雖然工業副產品硫酸鈉（元明粉）可以低成本大量生產，但由于不以元明粉為原料。迫切需要它。然而， 簡單地沉積元明粉的鹽或復鹽不適合作為補強填料，因為它的晶體形狀變成塊狀。因此，經過一系列研究，將元明粉制成具有優選性質和形狀的晶體作為補強填料，得到化學式3K。
2 SO 4 · Na 2 SO 4 元明粉復鹽晶體，
如果水溶性磺化聚合物共沉淀，無水元明粉復鹽在通常的方法中變成塊狀晶體，呈針狀（不限于嚴格的針狀，也可以是柱狀的）沒有尖頭的）包括，下同）。并且，發現該針狀結晶的剛性和耐熱性優異，成為高品質的補強填料，
達到了本發明。
上述水溶性磺化聚合物是
與丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物、馬來酸類聚合物等一起被稱為聚電解質型水處理劑（阻垢劑），抑制碳酸鈣等水垢成分的結晶生長和硫酸鈣。它用于改變晶型。然而，使用丙烯酸類聚合物、甲基丙烯酸類聚合物和馬來酸類聚合物中的任何一種都難以將元明粉的鹽晶體制成針狀，并且難以使用水可溶性磺化聚合物。只有這樣才能實現針狀。
接下來，將詳細描述本發明。
本發明的特征在于使水溶性磺化聚合物以與普通無水元明粉復鹽晶體的沉淀相同的方式共存。
作為上述水溶性磺化聚合物，
其實例包括聚苯乙烯磺酸和聚苯乙烯磺酸鹽，它們可以單獨使用或兩種以上組合使用。這種水溶性磺化聚合物既可以是苯乙烯磺酸的均聚物，也可以是聚苯乙烯磺化得到的磺化聚苯乙烯。但是，這些苯乙烯成分磺化時的磺化度通常優選為80摩爾％以上。
聚苯乙烯磺酸鹽的實例包括堿金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽、銨鹽和有機胺鹽。甚至提到了完全鹽或部分鹽?；蛟S
這些水溶性磺化聚合物的分子量通常在500至6,000,000，優選1,000至500,000的范圍內。
本發明的元明粉復鹽晶體必須是無水鹽。即當使用水合鹽時，當用作塑料等的增強材料時，水合鹽中的水在塑料加工過程中受熱蒸發，形成氣泡分散在塑料等材料中，整體這是因為它變得混濁，這在視覺上和強度上都是不方便的。
本發明的針狀無水元明粉復鹽的晶體可以使用上述水溶性磺化聚合物例如如下制備。即，首先，將痕量的一種或多種上述水溶性磺化聚合物加入到預定量的水中并溶解。接著，在該水溶液中加入規定量的無水硫酸鈉和無水硫酸鉀溶解后，一邊將溫度保持在50～55℃一邊減壓濃縮。然后，在一定階段(通常為((以鹽濃度計為25～30％重量))當濃縮析出的無水元明粉復鹽的量達到一定量時，制備出含有無水元明粉復鹽晶體的懸浮液。獲得。所以這個懸浮液被過濾了，
濾除無水元明粉復鹽結晶后，必要時用水輕輕洗滌（如果徹底洗滌，結晶會因水溶性而溶解）
或者，可以通過酒精洗滌，然后加熱干燥、粉碎等方法得到所需的針狀無水元明粉復鹽晶體。
由此獲得的晶體具有化學式3
以K 2 SO 4 ·Na 2 SO 4 為代表的元明粉絡合物晶體（俗稱“菱沸石”），呈針狀，適用于補強填料。因此，當這種晶體用作橡膠、塑料等的增強填料時，可以大大提高材料的剛性、耐熱性等，可以獲得優良的材料。然而，當以這種方式使用元明粉復鹽晶體作為增強填料時，優選晶體表面受到硫酸鈉和硫酸鉀的初始水溶液濃度可以等于或低于飽和濃度，但如果稀釋過多，濃縮除去的水量是不經濟的。
此外，濃縮過程中的溶液溫度始終為 50
優選維持在～55°C。即，如果濃度超出該范圍，則產生除所需無水元明粉絡合物以外的元明粉絡合物作為副產物。
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如上所述，根據本發明，通過使水溶性磺化聚合物共存于晶體沉淀體系中，可以容易地獲得針狀無水元明粉復鹽晶體。 .這種晶體是廉價的硫酸鈉（元明粉）
由于它是由原材料制成的，因此價格低廉且具有優異的剛性和耐熱性。而且，它不像石棉那樣對人體和環境造成污染，也不像硅灰石那樣粉碎和解纖需要時間，因此最適合作為增強橡膠、塑料等的填料。由于可以容易地控制晶體尺寸，因此它可以預期用于與合成針狀填充劑鈦酸鉀相當的各種應用。此外，它在性能和價格方面作為粘土、滑石、云母等的替代品是有利的，并且由于其優異的分散性和機械性能可以預期作為通用填料。
接下來，將與比較例一起描述實施例。然而，在每個實施例中，無水元明粉復鹽晶體的結構通過使用Geiger Frex 2027（由Rigaku Denki Co.，Ltd.制造）的X射線衍射確認，并且晶體的形狀和尺寸為由光學顯微鏡和掃描型決定。用 S-450 型電子顯微鏡（日立制作所）進行觀察和測量。
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實施例1 將906.2g蒸餾水和0.42g聚苯乙烯磺酸鈉(分子量500000，Versa TL502，National Starch and Chemical Co.，Ltd.)裝入2升真空蒸餾瓶中并溶解。接著，在該水溶液中加入131.5g無水硫酸鉀(JIS試劑特級)和77.7g無水硫酸鈉(JIS試劑特級)。將裝有該水溶液的茄形燒瓶置于真空蒸餾裝置(旋轉蒸發器)中，將水浴溫度加熱至50°C，使燒瓶內的結晶完全溶解。然后，在將溫度保持在50°C (減壓為80 Torr)的同時開始真空濃縮。蒸餾水量為400g
此時停止減壓，抽濾燒瓶內水溶液中析出的結晶，在約100°C下通風干燥3小時，得到結晶55g。用顯微鏡觀察該結晶，為針狀結晶，長度為5～100μm。作為通過X射線衍射鑒定該晶體的結果，發現它是無水元明粉復合鹽(3K 2 SO 4 ·Na 2 SO 4 )。
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實施例2 聚苯乙烯磺酸鈉的加入量為0.18g。除此以外，與實施例1同樣地析出結晶，蒸餾水量達到330g時停止減壓。所得晶體重44g。
當用顯微鏡觀察該晶體時，除了針狀晶體外，還觀察到一些柱狀晶體。針晶尺寸為5-100
μm，柱狀晶體的尺寸為10～500μm。
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實施例3 聚苯乙烯磺酸鈉的加入量為18.83g。除此之外，與上述實施例1同樣地進行結晶析出，當蒸餾出的水量達到440g時停止減壓。所得晶體重11g。當用顯微鏡觀察這種晶體時，它從幾微米到 100
為μm的針狀結晶。
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比較例1 不添加聚苯乙烯磺酸鈉。除此以外，與實施例1同樣地析出結晶，蒸餾水量達到300g時停止減壓。所得晶體重11g。當用顯微鏡觀察該晶體時，發現它是100μm至500μm的塊狀晶體。
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比較例2 含丙烯酸/磺酸的聚合物（分子量10
0000，Aron AS-6015，由東亞合成化學工業有限公司制造）。除此之外，與上述實施例1同樣地進行結晶析出，當蒸餾出的水量達到310g時停止減壓。水晶得到重 67 克。 當用顯微鏡觀察該晶體時，發現它是100μm至500μm的塊狀晶體。
